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比方卵白酶 仅能催化卵白质的水解

2019-09-18   点击:

  第3章 反映可否发生 及反映的限度 化学反映速度 化学反映中能量的变化 化学反映的可能性 化学热力学 反映进行的快慢、 前提、机理 化学反映速度 化学反映的现实性 化学动力学 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 化学反映速度及其暗示方式 化学反映速度理论简介 浓度对化学反映速度的影响 温度对化学反映速度的影响 催化剂对化学反映速度的影响 3-1 化学反映速度及其暗示方式 一、平均速度 用单元时间内反映物浓度削减的量或生成物 浓度添加的量来暗示: ?c v?? ?t 以生成物浓度添加的量暗示时:取正号 以反映物浓度削减的量暗示时:取负号 单元:mol· L-1· s-1、mol· L-1· min-1、mol· L-1· h-1等 平均速度 例如N2O5正在气相或CCl 4溶剂中发生分化: 2 N2O5 = 4 NO 2 + O 2 正在时间间隔 Δt = t2 – t1内,该反映的平均速度能够暗示为: ?c(N 2O5 ) c(N 2O5 ) 2 ? c(N 2O5 )1 v(N 2O5 ) ? ? ?? ?t ?t ?c(NO 2 ) c(NO 2 ) 2 ? c(NO 2 )1 v(NO 2 ) ? ? ?t ?t ?c(O 2 ) c(O 2 ) 2 ? c(O 2 )1 v(O 2 ) ? ? ?t ?t 这三个平均速度之间的关系是: 1 1 v( N 2 O 5 ) ? v( NO 2 ) ? v(O 2 ) 2 4 对于肆意反映 : aA+ bB = dD+ eE 用分歧物质暗示的平均速度之间有以下关系: 1 ?c(A) 1 ?c(B) 1 ?c(D) 1 ?c(E) v?? ?? ? ? a ?t b ?t d ?t e ?t __ _ 1 ?n ? 1 ?c v ? J ?? V?t ? ?t V 瞬时速度 二、瞬时速度 当反映的时间间隔无限缩短时(Δt → 0)的反映速度: ?c dc v ? lim ? ?t ?0 ?t dt 瞬时速度的求得 — 尝试做图法: 由尝试测得反映物或生成物的浓度随时间变化的响应数据, 再以浓度对时间做图,可得c~t曲线。过曲线上某点做切线,则该 切线斜率的负值,就等于反映正在此对应时辰的瞬时速度。 例如,正在选定的尝试前提下,测得H2O2分化反映 2 H2O2 ? 2 H2O + O2 正在分歧时间后H2O2的残剩浓度如表3-1所示: 表3-1履历分歧时间后H2O2的残剩浓度 时间(min) 浓度(mol· L ) -1 0 20 40 60 0.10 80 0.050 0.80 0.40 0.20 c 0.8 0.6 0.4 0.2 d 0 20 c 40 60 80 b a 以 H2O2 浓度为纵坐标,时间 为横坐标,绘制浓度随时间变化 而变化的曲线,过曲线上肆意一 点做切线,其斜率为: dc(H 2 O 2 ) 斜率 ? dt t ∴曲线上肆意一点的斜率 的负值,就等于该点所对 应时辰的反映瞬时速度。 图 6-1 H2 O2 浓度取时间的关系 浓度取时间的关系 对于肆意反映 : aA+ bB = dD+ eE 用分歧物质暗示的瞬时速度之间有以下关系: 1 dc(A) 1 dc(B) 1 dc(D) 1 dc(E) v?? ?? ? ? a dt b dt d dt e dt 1 ?c ? 1 dc v ? lim ? ? ? t dt ?t ?0 3-2 化学反映速度理论简介 一、碰撞理论 按照对一些简单气体反映的研究,并以气体活动论 为根本,提出了化学反映速度的碰撞理论。 根基要点: (一)化学反映进行的先决前提是反映物间 的彼此碰撞。反映物间碰撞的频次越高,反 应速度越快。 碰撞理论 (二)大大都的碰撞并没有导致反映发生, 能发生反映的碰撞只占少少数。 无效碰撞:能发生反映的碰撞 发生无效碰撞的或离子必需具备的前提: ① 要具有脚够的能量 ② 碰撞时要取合适的标的目的 CO+NO2=CO2+NO O C O C 无 效 碰 撞 有 效 碰 撞 O O N O O N 图 6-4 碰撞的分歧取向 碰撞的分歧取向 (三)反映速度取活化能的关系 所有的 平均能量 活化的 最低能量 活化:具有较高 能量、能发生无效碰 撞的。 活化能:活化 具有的最低能量取 反映物的平均 能量之差称为反映 的活化能,用符号 Ea暗示。 所有的 平均能量 活化的 最低能量 正在必然温度下,活化能 越小,活化分数越 大,单元时间内无效碰 撞次数越多,反映就进 行得越快。 所有的 平均能量 活化的 最低能量 温度升高,平均动 能添加,假设活化能阀 值不变,活化占整 个的百分数越大, 单元时间内无效碰撞次 数越多,反映就进行得 越快。 二、过渡形态理论 根基要点: (一)化学反映不是通过简单碰撞一步完成的,反 应物正在为生成物的过程中,要颠末一个两头过 渡形态。 例如反映:CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g) 当具有较高能量的NO2取CO互相以恰当的取向充实靠 近时,价电子云互相穿透,使原有的N…O键部门分裂,而新的 C…O键部门构成,由此构成了一种活化络合物 O—N…O…C—O O N O + C O O N O C O N O + O C O 活化络合物 (过渡形态) 图 6-6 NO 2 和 CO 的 反 应 过 程 活化络合物中的价键处正在旧键已被减弱、新键正正在构成 的不不变形态。活化络合物一旦构成,会很快分化为生成物 或反映物。 活化过程:由不变的反映过度到活化络合物的过程 活化能: 活化过程所接收的能量 (二)反映速度取活化能的关系 O 势能 N O B C O ?E1 ?E2 A NO 2 +CO ?? 活化络合物处于比反映物、生成物 都高的能量形态(构成 “能垒” )。 反映物只要接收脚够的能量,才能 越过“能垒”为生成物,反映才会 发生。 反映的活化能大,则反映进行时 所必需越过的能垒就高,反映速度就 慢;反映的活化能小,则反映进行时 所必需越过的能垒就低,反映速度就 快。 C NO+CO 2 反映过程 Question 2 所示反映图上哪一点代表反映中 间产品?哪一点代表活化络合物? 2 3 势 能 1 4 反映过程 Yuan T. Lee () The Nobel Prize in Chemistry 1986 for their contributions concerning the dynamics of chemical elementary processes 建立交叉束法来研究反映动力学 Ahmed H. Zewail The Nobel Prize in Chemistry 1999 “for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond(10-15s) spectroscopy” 利用超短激光飞秒光学手艺察看 处于化学反映过程中的原子取的改变 3-3 浓度对化学反映速度的影响 一、基元反映和复杂反映 基元反映和简单反映: 一步完成的反映称为基元反映,由一个基元反映形成的反映 称为简单反映。 例如: CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) 2 NO2(g) → 2NO(g) + O2(g) 基元反映和复杂反映 复杂反映 由两个或两个以上的基元反映形成的反映称为非基元反 应或复杂反映 例如碘蒸气取氢气化合生成碘化氢的反映: I2(g) + H2(g) → 2HI(g) 是由两个基元反映形成的: 第一步: 第二步: I2(g) → 2I (g) H2(g) + 2I(g) → 2HI(g) (快反映) (慢反映) 非基元反映的反映速度次要取决于构成该反映的各基元反映 中速度最慢的一步--定速步调 二、质量感化定律 质量感化定律: 正在恒温前提下,基元反映的反映速度取各反映物浓度幂的 乘积成反比,此中各浓度幂均以基元反映中响应物质的系 数做为指数。 质量感化定律只合用于基元反映 化学反映的速度方程式: 对于基元反映:a A + b B = d D + e E ??c c ; a b A B 或 ? ? k ?c c a b A B k--比例,称为速度 影响k的要素: 1.反映本身相关 2.反映温度 3.催化剂 速度方程式的写法: 基元反映或简单反映:按照质量感化定律间接写出 复杂反映:不克不及按照质量感化定律间接写出,而必需按照实 验数据导出 例如,N2O5的分化反映 尝试表白: 2 N2O5 ? 4 NO2 + O2 N2O5的分化反映由以下三步构成: 第一步 第二步 第三步 N2O5 ? N2O3 + O2 N2O3 ? NO2 + NO 2NO + O2 ? 2 NO2 (慢反映) (快反映) (快反映) ∵第一步基元反映是定速步调,总反映的速度方程式由该步决定。 ∴其速度方程式为:? = k· c(N2O5) 书写反映速度方程式时留意: 1.若是反映物是气体时,可用气体浓度或分压代入速 率方程式来暗示反映速度。 例如基元反映:2NO2 (g) ? 2 NO (g) + O2 (g) 用浓度暗示其反映速度为: v ? ? dc ( NO 2 ) ? k c ? c 2 ( NO 2 ) 用分压暗示其反映速度为: dt dp ( NO 2 ) v?? ? k p ? p 2 ( NO 2 ) dt 2.若是反映物中有固体或纯液体加入,正在书写反映速 率方程式时,可不写出固体或液体的浓度。 4 三、反映级数取反映数 (一)反映级数(order of reaction ) 是指反映速度方程式中各反映物浓度幂的指数之和 若是已知反映的速度方程式为: a b v ? k ? cA cB 则该反映的反映级数 n=a+b 无论基元反映还基元反映,若是该反映是简 单级数反映,则只需晓得其反映速度方程式,就能够 晓得该反映的反映级数。 留意: ?基元反映不克不及仅由尝试测得的反映级数确定。 如:H2 + I2?2HI; ?反映数只能是1,2,3等整数,反映级数可 为0和分数。 如:2Na + H2O ? 2NaOH + H2 ,v = k; 如:H2 + Cl2 ? 2HCl ,v = k[H2][Cl2]1/2; 。 留意: ?速度方程较复杂、不属v = k[A]m[B]n形式的反映,无所谓反 应级数。 如:H2 + Br2 ? 2HBr, v(H2) = k[H2][Br2]1/2/{1+k’[HBr]/[Br2]} ?反映速度方程,可为研究反映机理供给线KBr + KI3, v = k[C2H4Br2][KI]。 ?反映级数并不必然取反映式中各反映物系数之和相等。 引见一种速度方程简直定方式 — 初始速度法 对反映 NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l),其构成初始浓度如下: Initial Initial concentration concentration Initial Experiment of NH4+ of NO2rate(mol/L· s) 1 0.100 mol/L 0.005 mol/L 1.35×10-7 2 0.100 mol/L 0.010 mol/L 2.70×10-7 3 0.200 mol/L 0.010 mol/L 5.40×10-7 由尝试1和2可知: Rate1 = 1.35×10-7 mol· L-1 · s-1 = k (0.100 mol · L1)n(0.005 mol· L-1 )m Rate2 = 2.70×10-7 mol· L-1 · s-1 = k (0.100 mol · L1)n(0.010 mol· L-1 )m Rate2 : Rate1 = 2.00 = (2.0)m ∴ m=1 同理可得 n = 1 ∴ v = k c(NH4+) c(NO2-) k = 1.35×10-7 mol· L-1 · s-1 / (0.100 mol · L1)(0.005 mol· L-1 ) = 2.7 ×10-7 mol· L-1 · s-1 (二)反映数(molecularity of reaction) 是指发生基元反映时所需质点(原子、或离子)的数目 基元反映按反映数的分歧,一般能够分为单反映、 双反映和三反映。三反映已很少见,多于三分 子的基元反映目前尚未发觉。 基元反映 反映数 单反映 A? ?? P A?B? ?? P 2A ? B ? ?? P 双反映 三反映 (三)反映级数取反映数 反映级数取反映数的区别: 1.反映数由反映机理决定,仅由反映速度方程式不克不及确 定反映数而;反映级数取反映速度方程式相关,非论基 元反映还基元反映,一般都能够按照反映的速度方程式 求得反映级数。 2.反映数只能取正整数;反映级数能够是负数、负数、 整数、分数或零,有的反映无法用简单的数字来暗示级数。 3.基元反映和复杂反映都有反映级数,但只要基元反映才 有反映数。 (三)反映级数取反映数 反映级数取反映数的联系: 3.基元反映中: 反映级数取反映数不异。 反映级数取反映数均为正整数 具有简单级数反映的特征 (一)一级反映(first-order reaction ) 凡是反映速度取反映物浓度的一次方成反比的反映称为一级 反映。常见的一级反映有放射性元素的、沉排、五氧 化二氮的分化等。 例如 226 88 Ra ?? ? 222 86 4 Ra ? 2 He v ? k [ 226 88 Ra] v ? k[N 2 O5 ] 1 N 2 O5 ?? ? N 2O4 ? O2 2 一级反映的积分速度方程 若以c暗示反映物t时辰的浓度, 则其反映速度方程式为: dc v?? ? k1c dt 若c0暗示t = 0 时的反映物的起始浓度,则: dc ? ? ? k1dt ? c 0 c0 c0 ln ? k1t c c t k1 lg c ? ? t ? lg c0 2.303 半衰期(half-life period) 指反映物浓度耗损一半时所需要的时间 用t1/2暗示 一级反映的半衰期t1/2 的计较: ∵ ∴ k1 lg c ? ? t ? lg c0 2.303 t1/ 2 2.303 c0 2.303lg 2 0.693 ln 2 ? lg ? ? ? 1 k1 k k k 1 1 1 c0 2 一级反映的特征 lg c (1)lgc取 t 呈线)一级反映速度的单元是 -1 [时间] 。 图 6-2 t 一级反映动力学 方程图解 (3)半衰期是一个反映物的起始浓度无关的: t 1/2 ? 0.693 k1 一级反映例题 【例 3-2】尝试测得 H2O2分化为 H2O和 O2的反映是一级反 -1 应, 298K 下该反映的速度 k 为 0.0410 min 。试求: -1 ① 若是H2O2的起始浓度为0.500 mol· L ,颠末10 min后 -1 H2O2的浓度是几多? ② H2O2的浓度由0.500 mol· L 降至 -1 0.100 mol· L 时需要几多分钟? ③ 若H2O2分化一半,需 用几多分钟? 解: ① k1 lg c ? ? t ? lg c 0 2.303 0.0410 ?? ? 10 ? lg 0.500 ? ?0.479 2.303 c = 0.332 ( mol· L ) ② 2.303 c0 2.303 0.500 t? lg ? lg k1 c 0.0410 0.100 -1 = 39.3 ( min ) ③ t 1/ 2 0.693 0.693 ? ? ? 16.9(min) k1 0.0410 (二)二级反映(second-order reaction) 凡是反映速度取反映物浓度的二次方成反比的反映称为二 级反映。常见的二级反映有乙烯、丙烯的二聚感化,乙酸 乙酯的皂化,碘化氢的热分化反映等。 1.二级反映的积分速度方程: dc 由 v?? ? k2c 2 dt 1 1 ? ? k 2t1/ 2 1 1 1 c0t 积分得: ? c0 ? k 2 c 2 c0 1 半衰期: t1/ 2 ? k 2 c0 二级反映的特征 (1)1/c 取t 成线) 速度 k 的单元为 [浓度] -1 [时间] -1 。 (3)半衰期取反映物的起始物 浓度成反比: 1 应动1 二级反 学k 方程 ? 力? t 图解 图 t 1 6-3 c0 2 c0 二级反映动力学 方程图解 2 1/ 2 t1/ 2 1 ? k 2 c0 (三)零级反映(zero-order reaction) 凡是反映速度取反映物浓度无关的反映称为零级反映。 常见的零级反映有光化反映、概况催化反映和酶催化反映,这时 反映物老是过量的,反映速度决定于光的强度、固体催化剂的有 效活性概况或酶的活性。 1.零级反映的积分速度方程: dc v ? ? ? k0 dt 将t = 0 时c = c0 代入式上式积分得: c0 – c = k0 t 半衰期: t1/ 2 c0 ? 2k 0 零级反映的特征 (1)c取t呈线)速度k的单元为[浓度][时间] 。 (3)半衰期取反映物的起始浓度成反比 。 反映级数 一级 二级 速度方程 v=kC v=kC2 积分式 k 的单元 时间 -1 半衰期 线 ln =kt C t1 2 0.693 ? k 2 浓度-1 时间-1 1 1 - = kt C C0 t1 1 = kC0 零级 v=k C0 - C = kt 浓度时间 -1 C0 t1 = 2k 2 C t 3-4 温度对反映速度的影响 (1) 尝试现象 ? 温度每升高10K,反映速度大约提高二到三倍。 ? 无论吸热仍是放热反映,温度升高,反映速度都加速。 ? 温度升高,一般k也增大, 但k~T不是线 温度对反映速度的影响 温度升高使反映速度加速的次要缘由: 温度升高时,气体能量分布曲线向 左挪动,曲线的高峰降低,但正在能 量E左方的暗影面积(暗示活化分 子的分数)增大。 T2T1 T2 ?N/(N?E) T1 E 表白:升高温度使的能量水 平提高,使系统中活化的分 数增大,无效碰撞的比率添加, 从而使反映速度加速。 图 6-8 温度升高, 活化数增加 阿仑尼乌斯方程式 k ? Ae ? Ea RT Ea ? A exp(? ) RT Ea 1 ln k ? ? ? ? ln A R T Ea 1 lg k ? ? ? ? lg A 2.303R T Arrhenius Svante August 化学家 推论: 1.对某一给定反映,Ea和A可视为,温度升 E 高时 e ? RT 随之增大,表白温度升高时 k 值增大, 反映速度加速。 a 2.当温度必然时,若几个反映A值附近,Ea越大的反映k值越 小,即活化能越大的反映进行得越慢。 3.对活化能分歧的反映,温度变化对反映速度的影响程度分歧。 活化能越大的反映,受温度变化的影响越大。 阿仑尼乌斯方程式的另一种形式: 对于一个给定的反映,温度变化不大时Ea和A可视为。若反 应正在T1时速度为k1,正在温度T2时速度为k2,则据阿仑尼 乌斯方程式有: Ea 1 ln k1 ? ? R T1 ? ? ln A Ea 1 ln k 2 ? ? ? ? ln A R T2 两式相减,得: k2 Ea ? 1 1 ? Ea ? T2 ? T1 ? ln ? ? ? ? ? ? ? k1 R ? T1 T2 ? R ? TT 1 2 ? 【例】 某药物正在水溶液平分解。正在323K和343K时测得该 -4 -1 -3 分化反映的速度别离为 7.08×10 h 和3.55×10 -1 h ,求该反映活化能和298 K时的速度。 解: ? T1T2 ? k 2 Ea ? R ? ?T ?T ? ? ln k 1 ? 2 1? 3.55?10?3 ? 323? 343 ? ? 8.314? ? ? ? ln ?4 343 ? 323 7 . 08 ? 10 ? ? ? 7.425?104 (J ? mol?1 ) ? 74.25(kJ ? mol?1 ) 正在298 K时的速度k可按下式计较: Ea ln k ? R ? T2 ? T1 ? ? ? TT ? ? ? ln k1 ? 1 2 ? 将求得的Ea值和323 K时的k1值代入上式,得: 74.25?1000? 298? 323? ?4 ln k ? ? ln 7 . 08 ? 10 ? ? 8.314 ? 323? 298 ? ? (?2.319) ? (?7.253) ? ?9.572 ? k ? 6.96?10?5 (h ?1 ) 3-5 催化剂对化学反映速度的影响 一、催化剂取催化感化 (一)根基概念 催化剂(catalyst):可以或许改变化学反映速度,而其本身的 质量和化学构成正在反映前后连结不变的物质。 催化感化(catalysis):催化剂改变化学反映速度的感化。 催化反映(catalytic reaction):催化剂感化下进行的反映。 正催化剂:能加速化学反映速度的催化剂。 负催化剂:能减缓化学反映速度的催化剂。 凡是所说的催化剂,若是没有出格加以申明,都是催化剂 酶催化反映的 温度曲线 爆炸反映的 温度曲线 汽车尾气处置设备 CO,NO,O2 CO2,N2,H2O,O2 催化剂加速化学反映速度的缘由 插手催化剂后,改变了反映路子,从而降低了反映 活化能。 A E逆 势能 A E1 E A E 逆 ?? B 反映历程 对于反映 A ? B ,本来是经 路子 Ⅰ完成(活化络合物为A), 正反映的活化能为E1 。插手催化剂 后,反映物A颠末活化络合物A’ 后 为生成物B ,所履历的路子Ⅱ 其活化能E低于路子Ⅰ的活化能E1 。 因为反映活化能降低,活化分 数响应增大,故反映速度加速。 催化剂降低反映活化能示企图 图 6-10 催化剂降低反映活化能示企图 E Ea 催化剂利用,大大都情 况成不不变的两头 产品,两头产品再反映 E1 A+B E2 AK+B 生成产品和本来的催化 AB+K 剂。 A + B = AB 加催化剂 K后: A + K = AK AK+B = AB+K 反映过程 催化反映机理,改变反映路子, 降低活化能 催化剂的根基特点: 1.催化剂正在化学反映前后的质量和化学构成不变。但因为 催化剂往往要参取反映,其物质可能变化。 2.催化剂只能改变化学反映的速度,不克不及改变系统的始态和 o 终态,不克不及改变反映的?rGm或?rGm ,所以不克不及改变自觉反映 的标的目的,即不克不及使不自觉的反映自觉进行。 3.催化剂能划一程度地改变可应的正、应速度,因而催 化剂可以或许缩短系统达到均衡的时间。可是催化剂不会惹起化学均衡 的变化,不会使均衡挪动。 4.催化剂具有选择性。一种催化剂凡是只对一种或少数几种反 应起催化感化。同样的反映物用分歧的催化剂可获得分歧的产品。 生物催化剂 —— 酶 (一)根基概念 酶:是一类以卵白质为次要成分的具有催化活性的生 物催化剂 酶促反映(enzyme-catalyzed reaction):以酶做为催 化剂的反映 底物(substrate):被酶催化的对象 酶的催化感化机理:介于均相催化和多相催化之间 酶催化反映(钥匙-锁模子) + 底物 酶 = 两头体 = 产品1 产品2 (二)酶做为催化剂的特点: 1.性高 指一种酶只能感化于某一类或某一种特定的反映。例如卵白酶 仅能催化卵白质的水解,淀粉酶仅能催化淀粉的水解,酯酶仅 能催化无机酯中由酸和醇构成的酯键的水解 2.催化效率高 对统一反映,酶催化反映比一般非生物催化剂催化反映的速度 + 7 13 要高10 ~10 倍。例如酵母蔗糖酶催化蔗糖水解的速度比H 12 离子催化大2.5×10 倍。 3、催化反映对比力 生命体内的催化反映一般需要正在必然的温度、pH值、离子强 度、渗入压等前提下进行,前提稍微改变,会使反映无法进 行。如人体内酶的催化感化正在一般体温时有最大的催化活性。 4、催化比力暖和 取非生物催化剂分歧,酶一般正在比力暖和的下起催化感化, 不需要高温、高压,对污染比力小。如生物固氮比化学固 氮反映前提暖和的多。 本章小结 1. 控制反映速度定义。 2. 沉点控制速度方程式、反映级数;只需求控制一级反 应 lg( A) ? t 的关系。 ?? 3. 沉点控制Arrhenius公式 lg K , Ea ? lg A 及“活 2.303 RT 化 能”概念。 4. 理解基元反映速度两种理论。 5. 领会催化感化。 弥补习题 1.某药物按一级反映分化,初浓度为94单元/mol, -3 正在25℃时反映速度为2.09×10 /h,若浓度下降 至45单元/mol时即得到药用价值,求该药物的无效期。 2.某反映从27℃升到37℃时,反映速度升高到4倍, 试估算该反映的活化能,如该反映从127℃上升到 137℃,反映速度将升高到几多倍?

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